Молибден Мо

## Молибден: от минерала до металла Молибден в природе преимущественно встречается в виде минерала молибденита (MoS₂). Этот минерал внешне очень похож на графит, и долгое время их путали. В 1778 году химик Карл Вильгельм Шееле доказал, что молибденовый блеск не является графитом. Обработав минерал азотной кислотой, он получил белый остаток, обладающий кислотными свойствами. Это вещество Шееле назвал молибденовой кислотой и сделал вывод, что сам минерал представляет собой сульфид нового химического элемента. Спустя пять лет молибден был получен в свободном состоянии путем прокаливания молибденовой кислоты с древесным углем. Содержание молибдена в земной коре невелико и составляет всего 0,001% по массе. Значительные его запасы сосредоточены в сульфидных рудах меди. Для получения металлического молибдена из молибденита, последний сначала обжигают, переводя в оксид молибдена (МоО₃). Затем из оксида восстанавливают металл водородом. В результате получается молибден в виде порошка.## Молибден: незаменимый микроэлемент для растений Впервые необходимость молибдена для роста высших растений была продемонстрирована в 1939 году. В растениях молибден преимущественно присутствует в форме аниона MoO4 2–. ### Роль молибдена в ферментативных реакциях Важнейшая функция молибдена в растениях связана с его способностью менять валентность и участвовать в образовании комплексов, что делает его ключевым компонентом более чем 50 ферментов. В растениях наиболее изучены следующие молибден-содержащие ферменты: * Нитратредуктаза * Нитрогеназа * Ксантиноксидаза/дегидрогеназа * Альдегидоксидаза * Сульфатредуктаза (предположительно) ### Молибдокофакторы (Moco) Молибден в организмах всегда находится в комплексе с птерином, образуя молибдоптерины, или молибдокофакторы (Moco). Свободные ионы молибдена не обладают каталитической активностью. Рисунок 1. Структура Мо-кофактора [Изображение Mo-кофактора] В клетке Mo-птерин существует в трех формах: * Свободная (элементарная) * Связанная с белковым фрагментом фермента * Связанная с целой молекулой фермента Каждая форма обладает разной степенью каталитической активности. ### Функции Moco В ферментах Moco выполняет две основные функции: 1. Каталитическая: обеспечивает каталитическую активность фермента. 2. Структурная: объединяет субъединицы фермента в олигомерный комплекс. Связь Moco с белком осуществляется через аминокислотные остатки и чувствительна к внешним воздействиям. ### Биосинтез Moco Синтез Moco происходит в четыре этапа: 1. Образование белка-предшественника Z 2. Транспортировка серы к предшественнику Z и формирование птерина 3. Связывание Mo-птерина с аденилатом 4. Включение молибдена в птерин с участием меди ### Молибден и вольфрам Вольфрам по своим химическим свойствам схож с молибденом и может замещать его в некоторых ферментах, приводя к образованию неактивных аналогов. Интересно, что некоторые организмы, например гипертермофильные археи, предпочитают вольфрам молибдену. Предполагается, что в ходе эволюции роль молибдена возрастала, а вольфрама снижалась, что связано с изменением условий окружающей среды.Вольфрам не играет важной физиологической роли в высших растениях и не считается необходимым микроэлементом. Это связано с тем, что вольфрам плохо усваивается растениями, так как в почвенном растворе он преимущественно находится в виде аниона WO₄²⁻, который плохо проникает через клеточные мембраны. ## Бактерия, использующая ванадий вместо молибдена Интересно, что некоторые бактерии, например, Pseudomonas isachenkovii, способны использовать ванадий вместо молибдена. Так, у этой бактерии, выращенной на среде с высоким содержанием ванадия (0,5 г/л), обнаружена периплазматическая нитратредуктаза (НР), содержащая ванадий вместо молибдена. При этом ни в мембраносвязанной форме НР, ни в периплазматической форме не был обнаружен молибденовый кофактор (Moco). Ученые предполагают, что P. isachenkovii в ходе эволюции выработала независимый от Moco путь диссимиляции нитрата. ## Молибден и азотный обмен у растений Молибден играет важную роль в восстановлении нитратов, поэтому растения, выращиваемые на нитратной среде, нуждаются в нем больше, чем растения, получающие азот в аммонийной форме. Особенно важен молибден для бобовых и небобовых растений, способных к азотфиксации. Внесение молибденовых удобрений увеличивает содержание азота в листьях и урожай семян у растений сои, зараженных клубеньковыми бактериями, только при дефиците азота. Однако при выращивании бобовых на нитратной среде активность нитрогеназы, фермента, ответственного за фиксацию азота, подавляется. Это может быть связано с конкуренцией за молибден и энергию (электроны и АТФ) между нитратредуктазой в клетках растения и нитрогеназой в клубеньковых бактериях. Конкуренция за молибден между НР и нитрогеназой наиболее выражена в фазе бутонизации, когда синтез обоих ферментов наиболее активен. При дефиците молибдена нитрогеназа получает преимущество, что приводит к снижению активности НР. ## Молибден-содержащие ферменты растений ### Ксантиндегидрогеназа Этот фермент участвует в метаболизме пуринов и контролирует образование уреидов. ### Альдегидоксидаза Альдегидоксидаза гомологична ксантиндегидрогеназе по структуре, молекулярной массе, кофакторам и каталитическому действию. Предполагается, что альдегидоксидаза произошла от ксантиндегидрогеназы в результате дупликации генов. Одна из изоформ альдегидоксидазы (AAO3) использует в качестве субстрата абсцизовый альдегид, предшественник фитогормона абсцизовой кислоты (АБК). АБК регулирует многие процессы развития, а также участвует в реакциях растений на стресс. ### Сульфитоксидаза Этот фермент катализирует окисление сульфита (SO₃²⁻) до сульфата (SO₄²⁻). Растительная сульфитоксидаза имеет более простую структуру по сравнению с сульфитоксидазой животных, так как не содержит цитохрома b5. ### Сульфитредуктаза Функции сульфитредуктазы в растениях изучены не до конца. Предполагается, что этот фермент участвует в удалении из клетки избытка сульфита, а также в метаболизме активных форм кислорода. ## Активация Mo-ферментов Для активации нитратредуктазы и сульфитредуктазы достаточно присоединения Moco. Активация ксантиндегидрогеназы и альдегидоксидазы требует дополнительного этапа - присоединения серы к молибденовому центру. ## Функции молибдена в клетке В составе ферментов молибден обычно находится в состоянии Mo(VI) и Mo(V), но возможны и более низкие степени окисления (III, IV).## Молибден: от поглощения до избытка Вольфрам и сульфат могут препятствовать усвоению молибдена растениями, в то время как фосфат, напротив, усиливает его поглощение корнями. Удобрения, богатые молибденом, способствуют накоплению этого микроэлемента во всех частях клетки, особенно в надосадочной жидкости, ядрах и рибосомах. Молибден обнаружен даже в препаратах ДНК. ### Как растения поглощают молибден? Механизмы поглощения молибдена растениями изучены не до конца. Исследования на бактериях и некоторых эукариотах выявили три системы транспорта этого микроэлемента: * высокоспецифичная система типа ABC с высоким сродством к иону; * сульфатный транспортер того же типа; * неспецифический анионный транспортер. Предполагается, что молибден попадает в растительную клетку в форме молибдата, используя сульфатные и/или фосфатные транспортеры. ### Молибден в почве Содержание молибдена в земной коре невелико. Этот микроэлемент входит в состав многих минералов, например молибденита (MoS2), который считается основным природным концентратором молибдена. В почве молибден представлен в основном анионными формами, образование которых зависит от кислотности (pH) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh) среды. В нейтральной и слабощелочной среде преобладает MoO4 2–, а в кислой – HMoO4 –. Доступность молибдена для растений определяется его формой. Растения могут усваивать только анионную форму MoO4 –, образование которой зависит от pH и Eh (см. рисунок). В щелочных почвах с хорошей увлажненностью подвижность молибдена выше, что связано с лучшей растворимостью MoO4 2– и тиомолибдатов (образующихся в восстановительных условиях). В кислых почвах (pH < 5) молибден становится труднодоступным. Известкование – эффективный способ повысить доступность молибдена для растений на кислых почвах. ### Дефицит молибдена Симптомы дефицита молибдена чаще всего наблюдаются у растений на кислых минеральных почвах с высоким содержанием гидроксидов железа и марганца. Ситуация усугубляется при избытке сульфатных анионов в почвенном растворе, которые конкурируют с молибдатом, снижая его поглощение корнями. Недостаток молибдена негативно влияет на метаболизм азота и, как следствие, на рост растений. В листьях снижается активность нитратредуктазы, повышается уровень нитратов. Наблюдается тесная связь между обеспеченностью растений молибденом, активностью нитратредуктазы и урожайностью, особенно при выращивании на нитратном фоне. Визуальные симптомы дефицита молибдена: * Бледные пятна между жилками молодых листьев (сначала в центре или у основания). * Появление перфораций в пораженных тканях. * Хлороз и некроз по краю листа, деформация листовой пластинки. * Увядание краев листьев (капуста) или закручивание листовых пластинок (томат, картофель). * Нитевидность (кнутовидность) листьев у растений рода Brassica. * Деформация и рыхлость соцветий у цветной капусты. * Нарушение образования клубеньков на корнях бобовых. * Недоразвитость гроздей у винограда. ### Избыток молибдена Избыток молибдена в почве встречается в некоторых регионах, например, в Кулундинской степи, на Алтае, Кавказе, в западных районах США, Австралии и Новой Зеландии. При интоксикации молибденом листья приобретают светло-желтый оттенок и деформируются.